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《科学》断键一小根 路线精简一大步(2)
2019-09-04 未知 admin
▲Ohyun Kwon教授前期的研究工作（图片来源：参考资料[2]）
该反应的基本过程如下，底物中的烯基首先在O3存在的条件下发生臭氧解，随后又在亚铁盐FeSO4·7H2O的还原作用下形成氧自由基，并发生α-均裂得到相应的碳自由基，进而攫取氢原子供体PhSH的氢得到最终的氢化产物。这种方法适用于一系列包含异丙烯基结构的天然产物分子，可在空气氛围下操作，30 min内反应即可迅速完全转化。同时，作者还完成了（-）-异胡薄荷醇（1h）100 mmol量级扩大规模的反应，反应效果不会受到明显的影响。
▲氢化脱烯反应可能的反应过程（图片来源：参考资料[1]）
▲包含异丙烯基结构的底物的适用范围（图片来源：参考资料[1]）
该方法还可用于其他类型双键修饰天然产物分子的C(sp3)-C(sp2)键断裂。包含环外亚甲基结构的底物可发生开环得到相应的羧酸甲酯。具有环内双键的底物反应后加入HOCH2CH2OH与p-TSA回流，可以得到脱烯开环的缩醛产物。这两类底物中通常包含多个C(sp3)-C(sp2)键，参与反应时大部分情况下具有良好的选择性。
▲包含环外亚甲基结构的底物发生氢化脱烯形成酯（图片来源：参考资料[1]）
▲具有环内双键的底物发生氢化脱烯形成缩醛（图片来源：参考资料[1]）
作者还选取五种天然产物分子，利用该氢化脱烯策略合成关键的反应中间体，并与文献中报道的合成路线进行比较。以往需要3至6步反应完成的合成过程在作者发展的方法下仅需要1步反应便能实现，大大缩短了合成步骤，由此展示了该方法在合成相关复杂结构分子时的实用性。
▲氢化脱烯反应在天然产物全合成中的应用（图片来源：参考资料[1]）
美国安进（Amgen）公司的Seb Caille博士对Ohyun Kwon教授的工作给予了高度的评价，相关评述还发表在同一期的Science上。他认为这种方法利用自然界中丰富存在的天然产物分子作为原料，通过断裂一根C-C键便可完成以往需要几步反应才能达到的目的，不仅可以有效降低反应的成本，还能大幅度缩短合成周期，由此将在药物研发及工业化生产中得到重要的应用。
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